I principi della termodinamica definiscono un gruppo di grandezze fisiche che caratterizzano i sistemi termodinamici in equilibrio termodinamico. Affermano fatti empirici che costituiscono una base per escludere la possibilità di determinati fenomeni, come il moto perpetuo. Oltre al loro uso in termodinamica, sono importanti leggi fondamentali della fisica in generale e sono applicabili in altre scienze naturali.
Tradizionalmente, la termodinamica ha riconosciuto tre principi fondamentali, denominate semplicemente da un’identificazione ordinale.
Primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica (enunciato da Clausius) afferma l’impossibilità di creare e di distruggere energia, che può invece essere trasformata da una forma a un’altra.
Come conseguenza, un sistema può variare il proprio contenuto di energia solo attraverso scambi di calore e di lavoro con l’ambiente:
ΔU=Q-L
dove ΔU è la variazione di energia interna subita dal sistema durante la trasformazione; Q è la quantità di calore scambiata con l’ambiente (è positiva se passa dall’ambiente al sistema) e L il lavoro in gioco nella trasformazione (è positivo se compiuto dal sistema).
L’energia interna è una funzione di stato (si noti che Q ed L non lo sono, ma lo è la loro differenza). Se sono coinvolti dei gas e si lavora a pressione costante, il lavoro meccanico è dato dal prodotto della pressione per la variazione di volume.
L=P·(V2-V1).
A questo punto la termodinamica introduce un’altra funzione di stato, l’entalpia definita come
H=U+P·V.
L’entalpia (contenuto termico del sistema) è importante perché la sua variazione rappresenta il calore di reazione misurato a pressione costante. Poiché le reazioni chimiche avvengono generalmente a pressione costante, si considera il calore scambiato (calore di reazione) pari alla variazione di entalpia:
ΔH=Q.
Ritratto di Rudolf Clausius (1822-1888), fisico e matematico tedesco, considerato come uno dei “padri” della termodinamica
Secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della termodinamica (dovuto anch’esso a Clausius) afferma che è impossibile per il calore fluire da un corpo freddo a uno più caldo.
In chimica, il principio può essere enunciato dicendo che un sistema, abbandonato a sé stesso, tenderà a portarsi nelle condizioni di massima probabilità.
Poiché la massima probabilità si ha con la condizione di massimo disordine, un sistema evolve spontaneamente verso la condizione di massimo disordine. Ciò accade anche nella vita quotidiana dove in presenza di moltissime combinazioni, la probabilità di quelle rigorosamente ordinate è piccola: se osserviamo le targhe delle auto in un caotico centro cittadino nessuno potrà pensare di vedere le auto sfilare in sequenza progressiva di targa.
Per studiare il disordine del sistema si introduce l’entropia che è la funzione di stato che descrive il disordine del sistema. Secondo la termodinamica statistica,
S=K·lnW
dove K è la costante di Boltzmann e W rappresenta la probabilità che un dato stato macroscopico ha di verificarsi (tale probabilità dipende dal numero di stati microscopici che costituiscono un dato stato macroscopico).
Grazie all’entropia è possibile esprimere il secondo principio della termodinamica anche in altri modi:
- Nelle trasformazioni spontanee a una data temperatura, la variazione di entropia del sistema è maggiore del rapporto fra calore e temperatura assoluta.
- Non è possibile trasformare integralmente il calore in lavoro.
Terzo principio della termodinamica
Il terzo principio della termodinamica (principio di Nernst) afferma che allo zero assoluto l’entropia di un cristallo puro è uguale a zero.
Il terzo principio permette di conoscere il valore dell’entropia di un sistema perché la variazione di entropia del sistema da 0 °K a T °K è uguale all’entropia a T °K.
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