Nella seconda metà del XIX sec. Gibbs dimostrò che l’unico criterio per stabilire la spontaneità di una reazione è la sua capacità di produrre lavoro utile; qualche anno dopo, von Helmholtz stabilì che il verso e l’intensità della reazione non dipendono dall’entalpia, ma da quella parte di essa che può trasformarsi in lavoro o in altre forme di energia che non siano calore.
Da queste considerazione si arrivò a definire l’energia libera (funzione di Gibbs):
G=H-T·S.
Ancora più importante la variazione dell’energia libera:
ΔG=ΔH-T·ΔS
(equazione di Gibbs-Helmholtz).
Si dimostra che una reazione, a temperatura e pressione costanti, avviene spontaneamente solo se accompagnata da una diminuzione di energia libera:
ΔG<0.
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